影響硅橡(xiang)膠(jiao)制品硫(liu)化(hua)過(guo)程的(de)主要因素是硫(liu)化(hua)劑用(yong)量、硫(liu)化(hua)溫度及硫(liu)化(hua)時間。

　　①硫化(hua)劑用量(liang)。其用量(liang)越大，硫化(hua)速(su)度越快，可以達(da)到的硫化(hua)程度也越高。硫化(hua)劑在(zai)硅橡(xiang)膠中的溶(rong)解度是(shi)有限的，過量(liang)的硫化(hua)劑會(hui)由膠料 表面析出，俗稱“噴硫”。為了(le)減少噴硫現(xian)象，同時要(yao)達(da)到硫化(hua)效(xiao)果，需(xu)嚴格(ge)控制硫化(hua)劑的用量(liang)。

　　②硫(liu)化(hua)溫度(du)。若溫度(du)高10℃，硫(liu)化(hua)時間約縮短一半。由于橡膠是不良(liang)導熱體(ti)，制(zhi)品的(de)硫(liu)化(hua)進程由于其各(ge)部位(wei)溫度(du)的(de)差異而不同。為了保證 比較(jiao)均勻的(de)硫(liu)化(hua)程度(du)，厚(hou)硅膠制(zhi)品一般采用逐步升(sheng)溫(wen)、低溫(wen)長時間硫化。

　　③硫(liu)(liu)化時間(jian)。這是硫(liu)(liu)化工藝的重要環節。時間(jian)過(guo)短，硫(liu)(liu)化程度(du)不足（亦稱欠硫(liu)(liu)）。時間(jian)過(guo)長，硫(liu)(liu)化程度(du)過(guo)高（俗(su)稱過(guo)硫(liu)(liu)）。只(zhi)有(you)適宜的硫(liu)(liu) 化程度(du)（俗(su)稱正硫(liu)(liu)化），才能保(bao)證最佳的綜合(he)性(xing)能。

　　硅橡膠硫化(hua)原理

　　硅橡膠有幾種硫(liu)化(hua)(hua)？硅橡膠一(yi)般均(jun)為高度飽和的(de)結構，硫(liu)化(hua)(hua)活性較低，故通(tong)常(chang)不能用硫(liu)磺硫(liu)化(hua)(hua)，最(zui)普通(tong)最(zui)常(chang)用的(de)硫(liu)化(hua)(hua)劑為有機過(guo)氧化(hua)(hua)物。 硅(gui)橡膠也可以采用高能射線進行輻射硫化(hua)(hua)，輻射硫化(hua)(hua)與(yu)過(guo)氧(yang)化(hua)(hua)物的硫化(hua)(hua)機理相同，均(jun)系發生游離基反(fan)應(ying)而(er)交聯(lian)。

　　硅橡膠硫化原理

　　二甲基硅橡膠的分子中(zhong)不(bu)含乙烯基，是飽和硅膠，通常均(jun)采用高活性(xing)的過氧化(hua)物(wu)為硫(liu)化(hua)劑(ji)，過氧化(hua)物(wu)游離基奪取硅橡膠甲基上(shang)的氫形成大 分子游(you)離(li)基(ji)，然后大分子游(you)離(li)基(ji)再結合(he)即形成交聯鍵，如(ru)以過(guo)氧化二(er)苯甲酰為硫(liu)化劑。

　　由以(yi)上反應中可以(yi)看到，含有乙(yi)烯基(ji)的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)膠在硫化(hua)過(guo)各中，能夠(gou)重新生(sheng)成(cheng)可繼續進行(xing)反應的(de)(de)游(you)離基(ji)，因此，在硅(gui)橡(xiang)膠中引(yin)入少量的(de)(de)乙(yi)烯 基就可以大大提高硫化(hua)(hua)活(huo)性，提高硫化(hua)(hua)劑交聯效率，減少過(guo)氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)的用量并改善制(zhi)品的性能。由于(yu)引發交聯反應的初(chu)始游離基是由過(guo)氧(yang)化(hua)(hua) 物(wu)分解(jie)而得，故在一(yi)定范圍內增加過氧化(hua)物(wu)的(de)用量可以顯著(zhu)提高硅橡膠硫化(hua)膠的(de)交(jiao)聯度(du)，這將(jiang)導致膠料定伸強度(du)提高，并可改善動(dong)態性能 和壓縮變形(xing)，但抗撕裂性能(neng)則有所下(xia)降。

　　按照過氧化(hua)(hua)物硫(liu)化(hua)(hua)活性的高低(di)，將常用的過氧化(hua)(hua)物分為(wei)通(tong)用型與乙(yi)烯基專用型兩類。通(tong)用型活性較高，對各種硅橡膠均能起硫(liu)化(hua)(hua)作用，如 過氧化二(er)苯甲酰（BP），2?4—二氯過氧化二苯甲酰（DCBP），過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），即屬于此種類型。乙烯基專用型活性較低 ，僅能對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用，如過氧化二叔丁基（DTBP），過氧化二異丙苯（DCP及無味DCP），2?5—二甲基—2?5—二叔丁基 過氧化己烷（DBPMH）等則屬于此種類型。過氧化二苯甲酰常制成有效成份為50%的硅油膏，以保證生產安全并改進其在膠料中的分散性。 其分解產物為苯、苯甲酸和二氧化碳，是揮發性的，在一段硫化時必須加壓，且由于分解產物含有酸性物質，故用量不宜過多以免降低制 品的耐熱性，本品不適于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡膠用過氧化二苯甲酰硅油膏狀物4——6份，乙烯基硅橡膠用量為0.5— —2份。

　　2.4—二(er)氯(lv)過(guo)(guo)氧化二(er)苯(ben)甲(jia)酰(xian)與(yu)過(guo)(guo)氧化二(er)苯(ben)甲(jia)酰(xian)相較，其(qi)分解(jie)(jie)溫度比(bi)過(guo)(guo)氧化二(er)苯(ben)甲(jia)酰(xian)為低(di)，而分解(jie)(jie)速度則(ze)更高(gao)，由于分解(jie)(jie)溫度低(di)，所(suo)以(yi)焦燒 性能不好，因此(ci)，這種物質的用(yong)量應盡可能少。其(qi)分解(jie)(jie)產物為2.4-二(er)氯(lv)苯(ben)甲(jia)酸和2.4-二(er)氯(lv)苯(ben)，比(bi)較不易揮(hui)發，所(suo)以(yi)硅橡膠(jiao)制品(pin)廠家生產硫 化時不加(jia)壓也能(neng)避免氣泡，特別適宜(yi)于壓出(chu)硅(gui)膠制品(pin)的常壓熱空氣連續硫化。用量與過氧(yang)化二苯(ben)甲酰相仿。

　　過(guo)氧(yang)化二苯(ben)甲(jia)酰，2.4—二氯過氧化二苯甲酰屬于芳酰基過氧化物，不能用于含炭黑膠料，因炭黑干擾過氧化物的硫化作用。淺色膠料則 有很強烈的焦燒傾向，且其分解產物中的酸性物質會損害密封系統硅橡膠制品的耐熱性能。

　　過氧(yang)化二叔丁基對含(han)乙烯基的硅(gui)橡膠(jiao)有效，不(bu)易焦燒且硫化膠(jiao)壓縮變(bian)形較小，物(wu)理機械性能良好(hao)。其缺(que)點是蒸(zheng)氣壓高，因此揮發也高，在 膠料(liao)存放過程中(zhong)極易(yi)揮發。本品能用(yong)于模型(xing)制品。并可用(yong)于模壓(ya)厚(hou)制品的膠料(liao)和含炭黑的膠料(liao)。用(yong)量一般為0.5——1份。

　　過氧化二異(yi)丙(bing)苯DCP及無味DCP，和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷不易揮發，使用方便，硫化膠壓縮變形較低，且由于不分解出帶 羧基的產物，因此在密封制品的硫化膠中特別穩定。它們適用于模壓硅膠制品、與金屬粘合的制品和注射制品，也適用于含炭黑的膠料，應 用范圍甚廣。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷時，硫化膠并具有較高的伸長率。使用過氧化二異丙苯時其分解產物具有臭味， 這種氣味并在較長時間內存在于制品中，采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷時，則能避免此種弊端。這兩種過氧化物所得硫化膠 的撕裂強度較低。其用量一般均為0.5——1份。

　　過(guo)氧化(hua)物的(de)用(yong)量不(bu)宜過(guo)大，當(dang)超(chao)過(guo)適(shi)宜的(de)用(yong)量后會使(shi)硫化(hua)膠的(de)伸長率(lv)、抗撕裂強度(du)等性(xing)能(neng)下降。這種下降趨勢尤以使(shi)用(yong)2.4—二氯過氧化 二苯甲酰、過氧化二苯甲酰者為甚。

　　硅橡(xiang)膠有幾種硫化？

　　含(han)乙(yi)烯基的(de)(de)硅橡膠(jiao)生膠(jiao)除(chu)利用過氧(yang)化(hua)(hua)物進行(xing)(xing)硫化(hua)(hua)硫化(hua)(hua)外，還(huan)可(ke)以進行(xing)(xing)加(jia)成硫化(hua)(hua)。現今所用的(de)(de)加(jia)成硫化(hua)(hua)的(de)(de)硫化(hua)(hua)劑主(zhu)要(yao)為含(han)硅氫基的(de)(de)過氧(yang)化(hua)(hua)物 或聚合物。Si-H基團與乙烯基加成而實現硫化，在這種反應中，通常使用鉑的絡合物為催化劑。

　　硫化促進劑

　　硫(liu)化促(cu)進劑(ji)是(shi)一類能(neng)加快硫(liu)化反應速(su)度，縮(suo)短硫(liu)化時間，降低硫(liu)化溫度，減少硫(liu)化劑(ji)用量，并能(neng)提高或改善(shan)硫(liu)化膠物理機械(xie)性(xing)能(neng)的助劑(ji)。 按其性(xing)質和化(hua)學組成(cheng)可(ke)分為無機(ji)促進(jin)劑(ji)和有機(ji)促進(jin)劑(ji)兩大類。無機(ji)促進(jin)劑(ji)使用(yong)最早，但因促進(jin)效(xiao)果小，硫化(hua)膠性(xing)能差。現基本被有機(ji)促進(jin) 劑(ji)所取代。隨著合(he)成橡膠品種(zhong)和用途的不(bu)斷(duan)發(fa)展，現有(you)促(cu)進(jin)劑(ji)名目繁雜，根(gen)據促(cu)進(jin)劑(ji)的化(hua)學(xue)結構通(tong)常(chang)將其(qi)分(fen)為噻(sai)唑類、秋蘭姆類、次磺酰 胺類(lei)、胍類(lei)、二(er)硫代氨(an)基甲酸鹽(yan)類(lei)、醛(quan)胺類(lei)、黃(huang)原酸鹽(yan)類(lei)和硫脲。

　　硫化(hua)過程

　　可(ke)分(fen)(fen)為四個階段，各有特點(dian)。通過膠料定(ding)伸強度(du)的(de)測量（或硫化(hua)儀）可(ke)以看到，整個硫化(hua)過程(cheng)可(ke)分(fen)(fen)為硫化(hua)誘導，預硫，正硫化(hua)和(he)過硫（對 天然(ran)膠來說是(shi)硫化返原）四個階段。

　　硫化(hua)誘導期：硫化(hua)誘導期（焦燒(shao)時(shi)間）內，交(jiao)聯尚未開始，膠料有很好的流動性。這一階段決(jue)定了 膠料的焦(jiao)燒性(xing)及加工安全性(xing)。這(zhe)一階(jie)段的終點，膠料開始交(jiao)聯并喪失流動性(xing)。硫化(hua)(hua)誘導期的長短(duan)除與生膠硫化(hua)(hua)中橡膠分子(zi)變化(hua)(hua)本(ben)身性(xing)質有關，主要取決于所用助劑，如用遲延 性促進劑可以得到較長的焦(jiao)燒時(shi)間，且(qie)有較高的加工安(an)全性。

　　預硫(liu)化(hua)：硫(liu)化(hua)誘導期以(yi)后便是以(yi)一定速(su)度(du)進行(xing)交(jiao)(jiao)聯的(de)預硫(liu)化(hua)階(jie)段。預硫(liu)化(hua)期的(de)交(jiao)(jiao)聯程度(du)低，即使到后期硫(liu)化(hua)膠的(de)扯斷強度(du)，彈性也不能到 達預想水平，但撕(si)裂(lie)和動態裂(lie)口(kou)的性(xing)能卻比相應的正硫化好。

　　正硫(liu)化：到達(da)(da)正硫(liu)化階段后，硫(liu)化膠(jiao)的各項物理性能分別達(da)(da)到或(huo)接(jie)近最佳點，或(huo)達(da)(da)到性能的綜全平(ping)衡。正硫(liu)化階段（硫(liu)化平(ping)坦區）之后， 即(ji)為(wei)過硫(liu)階段，有(you)兩種情況：天(tian)然膠出(chu)現“返原”現象（定伸強度下降），大部分合成膠（除丁基膠外）定伸強度繼續增加。

　　過硫：對任何膠料來說(shuo)，硫化時不只是(shi)產生(sheng)交聯，還由于熱及其它(ta)因素的作(zuo)用產生(sheng)產聯鏈和(he)分子鏈的斷裂(lie)。這(zhe)一現象貫穿(chuan)整個硫化過程。 在(zai)過硫(liu)階段(duan)，如果交聯(lian)仍(reng)占(zhan)優勢(shi)，橡膠就發(fa)硬，定伸強度繼續上升(sheng)，反之，膠料發(fa)軟(ruan)，即出(chu)現返原(yuan)。

　　硫(liu)(liu)化方法按硫(liu)(liu)化條(tiao)件可分為冷硫(liu)(liu)化、室溫硫(liu)(liu)化和熱硫(liu)(liu)化三類。

　　冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含(han)有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸漬，然后洗凈、干燥即可。室溫硫化時，硫化過程在室溫 和常壓下進行，如使用室溫硫化膠漿（混煉膠溶液）進行自行車內胎接頭、修補等，青山新材環保無溶劑三防漆也是一種室溫硫化的硅橡膠產品。熱硫化是橡膠(jiao)制品(pin)硫化的主要方法。

　　根據(ju)硫(liu)(liu)化(hua)介質及(ji)硫(liu)(liu)化(hua)方式的不同(tong)，熱硫(liu)(liu)化(hua)又(you)可(ke)分為直接硫(liu)(liu)化(hua)、間接硫(liu)(liu)化(hua)和混氣硫(liu)(liu)化(hua)三種(zhong)方法。①直接硫化，將制品直接置入熱水或蒸汽介 質中硫化。②間接硫化，制品置于熱空氣中硫化，此法一般用于某些外觀要求嚴格的制品。③混氣硫化，先采用空氣硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影響制品外觀的缺點，也可以克服由于熱空氣傳熱慢，而硫化時間長和易老化的缺點。

　　上述(shu)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)方法均(jun)屬于間歇生產，有(you)些長度不(bu)限的(de)橡膠(jiao)(jiao)制品可以連續硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)，如壓出(chu)制品的(de)鹽浴(yu)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)、沸騰床硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)、微(wei)波(bo)或(huo)高頻硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)、膠(jiao)(jiao)帶及膠(jiao)(jiao)板的(de)鼓式硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)機硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)等。