隨(sui)著工業(ye)生產、交(jiao)通運(yun)輸(shu)、城市建筑的發展以及人(ren)口密度的增加，噪聲污染(ran)、大氣(qi)污染(ran)、水污染(ran)和(he)固體廢(fei)棄物(wu)的排放問題日(ri)益嚴重，已被(bei)列(lie)為世界四大污染(ran)。硅(gui)(gui)橡膠是(shi)一種以硅(gui)(gui)氧鍵為主鏈的合成橡膠，具有耐(nai)高(gao)低溫、耐(nai)輻射、耐(nai)高(gao)壓、生理惰(duo)性(xing)(xing)、耐(nai)臭氧老(lao)化(hua)(hua)、耐(nai)候、高(gao)透氣(qi)等性(xing)(xing)能，且對溶劑油(you)(you)和(he)潤滑油(you)(you)等介質表現出(chu)優異的化(hua)(hua)學惰(duo)性(xing)(xing)。我國高(gao)溫硅(gui)(gui)橡膠產量及消費(fei)量近年來出(chu)現了快速增長， 預計未(wei)來五年各領域(yu)對高溫硅橡膠的消費保持(chi)8%的增長率，到2022年，我國高溫硅橡膠產量將達到70.3萬噸。

近年我國高(gao)溫硅橡膠產(chan)能及產(chan)量情況及預測

近(jin)年我國高溫(wen)硅橡(xiang)膠供需情(qing)況及(ji)產品自(zi)給率(lv)分析及(ji)預測(ce)

　　預計到2022年，我國高溫硅橡膠市場需求量可達67.5萬噸左右。2017年高溫硅橡膠在各領域所占消費比例見圖3。

　　圖3 2017年中國高溫硅橡膠在各領域的消費情況

　　隨(sui)之而來的(de)(de)(de)是，生(sheng)產中(zhong)產生(sheng)的(de)(de)(de)廢次硅橡(xiang)膠(jiao)生(sheng)膠(jiao)、硫化成型加工中(zhong)形(xing)成的(de)(de)(de)硅(gui)膠制品和邊(bian)角(jiao)料以及在應用過(guo)程中形成的(de)廢(fei)舊(jiu)硅橡膠制(zhi)品量迅速增加。按每(mei)年 10% 的淘汰率估算，產生的廢舊硅橡膠制品量將超過4萬噸/年，是一個不容忽視的問題。

　　硅膠廢料主要來源于混煉(lian)膠成(cheng)型(xing)硫化過程當中油壓成(cheng)型(xing)后的(de)毛邊，以及(ji)硅膠制品報廢產品。廢棄的膠料(liao)當(dang)中由于添加了不(bu)同的輔助用劑(ji)，使(shi)其(qi)各方面(mian)性能突出，耐(nai)老化，耐(nai)氣(qi)候等優良性能，幾(ji)十(shi)年不(bu)會自然分解，起(qi)初在沒有找到正確的處理(li)方法時，上萬噸的硅(gui)膠廢料(liao)需(xu)要如何(he)處理(li)，一直(zhi)哭(ku)困(kun)擾著硅膠制品廠家(jia)的發展。

　　有機硅(gui)(gui)化合物不(bu)(bu)能(neng)(neng)自然分解，因此填埋方式無法分解處理(li)廢(fei)(fei)舊(jiu)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。而通過燃(ran)燒方式將(jiang)廢(fei)(fei)舊(jiu)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)轉化為白炭黑的工藝(yi)能(neng)(neng)耗巨(ju)大。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)原料價格較高(gao)，廢(fei)(fei)舊(jiu)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的產生與堆積不(bu)(bu)僅會占用大量廠房、污(wu)染(ran)環境，還會導致成(cheng)本上升，對企業造成(cheng)很大的經(jing)濟壓力(li)。因此回(hui)收(shou)利用廢(fei)(fei)舊(jiu)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對減少環境污(wu)染(ran)、提高(gao)經(jing)濟效益(yi)均有重要意(yi)義。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的回(hui)收(shou)利用目前主要有物理(li)破(po)碎(sui)法和化學裂解法。

　　01

　　物理破碎(sui)法

　　物理(li)破(po)碎(sui)法(fa)是指通過剪切機(ji)器、雙(shuang)輥機(ji)、球(qiu)磨機(ji)等設備對廢舊硅橡膠(jiao)進行物理(li)破(po)碎(sui)，經(jing)分級篩選后直接作為填料使用，或經(jing)改性(xing)處理(li) （ 活化） 后使(shi)用的(de)方法(fa)(fa)。根(gen)據溫(wen)(wen)度和(he)作用方式(shi)的(de)不同，物理破(po)碎法(fa)(fa)又可分為(wei)低溫(wen)(wen)破(po)碎法(fa)(fa)、捏煉(lian)法(fa)(fa)、磨光法(fa)(fa)和(he)彈性變形(xing)法(fa)(fa) 4 種，其獲得的粒子表面形態、形狀及大小各不相同。

　　1、破碎(sui)后直接作填(tian)料

　　硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)化學惰性(xing)(xing)，經簡單(dan)的(de)(de)物(wu)理破碎后，其顆粒(li)表面(mian)的(de)(de)活性(xing)(xing)官能團較少，很難與新的(de)(de)基(ji)膠(jiao)(jiao)(jiao)發生反應。因(yin)此該方法制(zhi)備(bei)的(de)(de)產(chan)品主要用作橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)及塑料等的(de)(de)改性(xing)(xing)填充劑，以達到降(jiang)低產(chan)品成本、動(dong)力消耗和改性(xing)(xing)的(de)(de)目的(de)(de)。物(wu)理破碎法制(zhi)備(bei)的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顆粒(li)能以任意比例與硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)混煉膠(jiao)(jiao)(jiao)混合(he)。

　　2、破碎后改(gai)性(xing)處(chu)理(li)

　　普(pu)通橡膠(jiao)(jiao)如天然橡膠(jiao)(jiao)、丁苯橡膠(jiao)(jiao)、順丁橡膠(jiao)(jiao)、丁腈橡膠(jiao)(jiao)等，分子結(jie)構為 C—C C—C，其鍵能低、化學活性高、易與硫磺和氧反應，再生處理時較為容易。而硅橡膠的分子結構為 Si—O—Si，其鍵能高、耐熱和耐老化性好、不易被氧化，再生處理時難以用普通橡膠的處理方法進行回收。

　　前蘇聯(lian)在(zai)上世紀 80 年代便開展了將廢舊硅橡膠先進行物理破碎成顆粒，然后將顆粒用正硅酸四乙酯處理成活性硅橡膠粉，混入新硅橡膠膠料中硫化成制品的研究，發現活化后的硅橡膠粉可改善硫化膠的耐低溫性能、電氣強度及物理機械性能。

　　我國也開展了對(dui)廢舊硅橡膠改性處(chu)理的(de)研究，如：吳紹吟等人采用全天候(hou)老(lao)化降解(jie)、有效破碎(sui)分級和表面硬脂酸活化處(chu)理的(de)方法，將廢硅橡膠加工成具有合適粒度 （ 40 目） 的活性再生硅橡膠膠粉，可作為硅橡膠填料，具有良好的加工性能和補強效果；張衛英等人采用六亞甲基四胺與氯化鐵/氯化亞鐵的混合物對廢舊硅橡膠進行活化改性并作為填料制備三元乙丙橡膠，發現這類活化劑能有效活化廢舊硅橡膠等研究。

　　02

　　化(hua)學裂解法

　　廢(fei)舊硅橡膠中聚硅氧(yang)烷分子鏈之間雖已發生交聯，但(dan)交聯密度不(bu)大。通過加入(ru)適(shi)當的催(cui)化劑（ 酸、堿、鹽等） 將硅氧(yang)硅鏈節裂解(jie)，可將廢舊硅橡膠分(fen)解(jie)成二甲(jia)基(ji)環硅氧(yang)烷混合物 （ DMC）和小分子鏈狀聚硅氧烷，并可重新應用于硅橡膠生膠制備。上述方法即為化學裂解法，現已成為回收利用廢舊硅橡膠的主要途徑。化學裂解法主要包括堿催化、酸催化、水、熱和超聲波裂解法等。歐美在硅橡膠裂解回收利用方面起步較早，現已形成了一整套技術成熟、管理規范的硅橡膠裂解回收技術。主要集中于高溫熱解、催化熱解、真空熱解回收等。

　　1、堿催(cui)化裂解(jie)法

　　由于堿和硅橡(xiang)膠均為固體粉末(mo)，常會使用溶劑以提高其接觸效果，這會造成溶劑損耗和環(huan)境污染。雖然采(cai)用該工藝制得的 DMC 質量較高，設備腐蝕也較小，但仍存在以下幾方面的問題： 一是催化劑消耗量大，生產 1 t 粗 DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二是有較高風險，釜內易發生局部的劇烈反應，可能會引發燃燒和爆炸事故； 三是產物組成復雜，利用困難； 四是適用范圍小，只適用于解聚按鍵類邊角料和模具膠，不適用于玻璃膠。因此，近年來國內有關廠家逐漸放棄該工藝。

　　2、 酸催化裂解法(fa)

　　酸催化(hua)(hua)裂解法是近(jin)年來國內廠(chang)家普遍(bian)采用(yong)(yong)的工藝，所用(yong)(yong)催化(hua)(hua)劑主要為濃硫(liu)酸。濃硫(liu)酸催化(hua)(hua)降解法與強堿催化(hua)(hua)降解法相比，最大的優勢在于安全系數高(gao)，發生燃(ran)燒、爆炸的可能性小。但該方(fang)法仍存在諸多(duo)不足，主要有四個方(fang)面： 一是對設備(bei)的(de)耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)要(yao)求較高(gao)，實(shi)際(ji)生產中設備(bei)更換頻率較高(gao)，提(ti)高(gao)了成本(ben)； 二是 DMC 的回收率不穩定，即使對同一種廢舊硅橡膠，其 DMC 回收率的波動范圍可達±15%; 三是 DMC 的回收率較低，對于按鍵類邊角料這種高硅氧烷含量的廢料來說，其 DMC 回收率僅為 40% ～ 50%; 四是大量的酸性廢液、廢渣會造成二次污染，進一步增加了成本。下圖為國內企業所用的濃硫酸催化裂解法的一般工藝流程。

　　雖然酸催化裂解硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)工藝(yi)相(xiang)比堿催化裂解硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)工藝(yi)有了明顯(xian)改善。但(dan)是，當硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)配方中含有氫氧化鋁、碳酸鈣等堿性物質時，作為催化劑(ji)的(de)酸可以與這些堿性物質發生反(fan)應(ying)，造(zao)成(cheng)催化劑(ji)的(de)大量消(xiao)耗并產生大量副反(fan)應(ying)殘渣。因此(ci)酸作為催化劑(ji)能(neng)夠處理的(de)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)種類有限。

　　3、超聲波裂解法

　　高能超聲波(bo)法(fa)已(yi)成(cheng)功應用到(dao)回收硫化硅橡膠中，硅橡膠中的填料對其回收可能性起到(dao)了關鍵作用。此法(fa)雖不能得到(dao) DMC，但可得到線形低聚二甲基硅氧烷，并能再次用于硅橡膠的生產。S. E. Shim 等人發現超聲波能破壞白炭黑填充的硅橡膠中填料與基質間的強氫鍵，并在附加了高能超聲波的擠出機中進行了硅橡膠的回收。

　　4、熱(re)裂解法

　　熱裂解法(fa)反應條(tiao)件苛(ke)刻，能耗較(jiao)高，副反應多，回(hui)收率不高，且(qie)反應器(qi)體積小(xiao)，安全性(xing)也較(jiao)低，很(hen)難進行大批量生產。但此法(fa)也有裂解產物較(jiao)純、不引入其它化學雜(za)質(zhi)等優點。目前國內(nei)外采用此工藝的廠家(jia)極(ji)少。

　　5、水(shui)裂解法

　　硫(liu)化硅橡膠在高壓(ya)水蒸氣中，其硅氧硅鍵可被(bei)打斷，而解(jie)聚成硅氧烷低聚物(wu)。特(te)別是在少(shao)量堿金(jin)屬氫氧化物(wu)存在條(tiao)件下(xia)，解(jie)聚更(geng)易發生。但(dan)此法能耗較高，效率很低

　　03

　　催化裂解法

　　物理破碎法工藝(yi)簡單，操作簡便(bian)且(qie)無毒無污(wu)染，對(dui)設(she)備要(yao)求較(jiao)低，通(tong)過選擇合理的再(zai)生工藝(yi)和加(jia)工助劑就(jiu)能(neng)在(zai)短時間內(nei)實現(xian)硅橡(xiang)膠再(zai)生，適(shi)(shi)合于硅橡(xiang)膠邊角料的直(zhi)接利用(yong)。但適(shi)(shi)用(yong)范圍有(you)限，且(qie)無法實現(xian)硅橡(xiang)膠的多次循環再(zai)利用(yong)。化(hua)(hua)學裂(lie)解(jie)(jie)法主要(yao)有(you)堿(jian)催(cui)化(hua)(hua)裂(lie)解(jie)(jie)法、酸催(cui)化(hua)(hua)裂(lie)解(jie)(jie)法、水裂(lie)解(jie)(jie)法、熱裂(lie)解(jie)(jie)法和超聲波裂(lie)解(jie)(jie)法等。堿(jian)催(cui)化(hua)(hua)裂(lie)解(jie)(jie)法產(chan)物中 D4的含量偏低，加入溶劑可提高產率，但該方法中加入的溶劑會帶來新的污染，且不適用于脫羧型有機硅密封膠。酸催化裂解法技術成熟、效果好、產物中D4的含量高，但設備腐蝕嚴重、利用率低，廢酸也難以處理，還會與硅橡膠中如氫氧化鋁、碳酸鈣等填料反應，應用范圍受限。而水裂解法、熱裂解法和超聲波裂解法等應用范圍較小，對設備要求高，無法大范圍普及應用。硅氧烷鹵化劑催化裂解法是一種新方法，其能耗低、收率高，具有較為顯著的技術優勢和經濟前景。但由于此法提出的時間較短，相關研究還不夠深入，仍有較大的探索和發展空間，在生產工藝優化、硅氧烷混合環體比例調控、尾氣及廢渣處理等方面還需要進一步開展相關工作，生產工藝標準尚需進一步制定。

　　04

　　結語(yu)

　　隨著(zhu)目(mu)前我國有機硅(gui)產能的迅猛增長，隨之而(er)來的將會是(shi)廢舊(jiu)硅(gui)橡膠數量的劇增。膠原材(cai)(cai)料與橡膠以(yi)及塑膠等材(cai)(cai)質不同(tong)，回收價格(ge)是(shi)它們(men)的十倍以(yi)上(shang)，而(er)廢舊(jiu)原材(cai)(cai)料的價格(ge)也是(shi)非常的貴，由于從去年原材(cai)(cai)料的一直(zhi)上(shang)漲，而(er)硅(gui)膠廢料也受到影響，最大時期(qi)價格(ge)達到了11000元/噸左右，而今年部分地區的均價都在6000-8000左右，不過也是非常高的，自然價格昂貴自然也有它的回收利用價值。通過合理、高效的方法將廢舊硅(gui)橡膠制品回收并將其(qi)轉(zhuan)化為硅氧烷環(huan)體(ti)，不(bu)僅可(ke)以減少硅橡膠對環(huan)境的(de)影響，而(er)且(qie)可(ke)以在很大程度上緩解目前國內(nei)對于(yu)有機硅上游(you)原(yuan)材(cai)料的(de)嚴重需求，從而(er)實現有機硅行業的(de)綠色可(ke)持續(xu)發展。